Temperaturen unter dem Gefrierpunkt erhöhen den Innenwiderstand von Batterien und können die Integrität des Elektrolyten beeinträchtigen. Mit sinkender Temperatur nehmen die Ionenleitfähigkeit und die Geschwindigkeit elektrochemischer Reaktionen ab, was zu größeren Spannungsabfällen, einer geringeren nutzbaren Kapazität und einer langsameren Aktivierung führt. Das Verhalten des Elektrolyten hängt stark von der chemischen Zusammensetzung ab: Bei Blei-Säure-Batterien wird der Elektrolyt durch die Entladung frostgefährdeter, da seine Säurekonzentration sinkt, während Gel-, AGM-, Ni/Cd-, Zinkchlorid- und lithiumbasierte Systeme unterschiedliche Mechanismen für Ausfälle bei niedrigen Temperaturen aufweisen, die gemessen und nicht angenommen werden sollten.
Die zentrale Aufgabe der F&E besteht darin, den reversiblen Leistungsverlust bei Kälte von dauerhaften Schäden am Elektrolyten oder an der Zelle zu unterscheiden. Temperaturkontrollierte Tests sollten den Gleichstromwiderstand, das Spannungsverhalten, die Kapazität, die Aktivierungsverzögerung sowie physikalische oder chemische Veränderungen nach dem Test über verschiedene Temperaturen, Ladezustände und Lastprofile hinweg erfassen.
Warum der Innenwiderstand unter dem Gefrierpunkt steigt
Der Ionentransport verlangsamt sich
Niedrigere Temperaturen verringern die ionische Leitfähigkeit des Elektrolyten und erhöhen seine Viskosität. Ionen bewegen sich langsamer durch den Elektrolyten, den Separator und die porösen Elektroden, wodurch der ohmsche Widerstand und der Polarisationswiderstand der Zelle steigen.
Dies führt unter Last zu einem größeren unmittelbaren Spannungsabfall. Eine Zelle kann daher ihre Abschaltspannung früher erreichen, obwohl noch eine beträchtliche Menge an aktivem Material chemisch verfügbar ist.
Die elektrochemische Kinetik wird langsamer
Kalte Temperaturen verlangsamen außerdem die Reaktionen an den Elektrodenoberflächen. Das Ergebnis sind eine stärkere Polarisation, ein niedrigeres Entladespannungsplateau und eine geringere effektive Nutzung der aktiven Materialien.
Bei etwa −30 °C kann die Kapazität bei einer Konstantstromentladung rund 20 % niedriger sein als bei Raumtemperatur. Der tatsächliche Verlust hängt jedoch von der chemischen Zusammensetzung, dem Design, dem Ladezustand und der Entladerate ab.
Hochstromtests verstärken den Effekt
Die Auswirkungen werden bei Hochstromentladung oder Impulstests besonders deutlich. Eine kalte Zelle weist sowohl einen höheren Widerstand als auch eine schwächere Reaktionskinetik auf, sodass die Klemmenspannung unter Last schnell zusammenbrechen kann.
Eine kontinuierliche Hochstromentladung kann zu einer Eigenerwärmung führen, wodurch die Zelltemperatur allmählich steigt und der Widerstand sinkt. Ein kurzer Impulstest dauert möglicherweise nicht lange genug, damit diese Eigenerwärmung einsetzt, und kann daher einen deutlich größeren Spannungsabfall bei Kälte zeigen.
Wie sich Kälte auf die Integrität des Elektrolyten auswirkt
Blei-Säure-Batterien: Entladung erhöht die Frostgefährdung
In Blei-Säure-Batterien wird Schwefelsäure während der Entladung verbraucht, wodurch der Elektrolyt weniger konzentriert wird. Wenn sich seine Dichte auf etwa 1,00 kg/L, also in Richtung der Dichte von Wasser, bewegt, steigt der Gefrierpunkt.
Die Eisbildung kann sich innerhalb der Zelle ausdehnen und Separatoren, Platten oder Gehäuse beschädigen. Dies ist nicht lediglich ein vorübergehendes Leistungsproblem: Eine ausreichend entladene Blei-Säure-Zelle kann bei starker Kälte dauerhaft physisch beschädigt werden.
Gel und AGM: Immobilisiert bedeutet nicht immun
Gel- und AGM-Designs immobilisieren den Elektrolyten, wodurch Leckagen reduziert werden und sich das Verhalten des Elektrolyten beim Gefrieren verändert. Im Vergleich zu herkömmlichen gefluteten Ausführungen bildet sich weniger wahrscheinlich ein frei beweglicher Flüssigkeitsblock.
Immobilisierter Elektrolyt sollte jedoch nicht als vollständig frostsicher betrachtet werden. Lokale Eisbildung, Ausdehnung, Störungen der Porenstruktur und ein anschließender Verlust des Kontakts können die Leistung weiterhin beeinträchtigen, insbesondere wenn die Batterie tiefentladen oder starker Kälte ausgesetzt ist.
Ni/Cd: Stabileres Konzentrationsverhalten
Nickel-Cadmium-Zellen verwenden einen alkalischen Elektrolyten, dessen Konzentration sich während einer normalen Entladung deutlich weniger verändert als die eines Blei-Säure-Elektrolyten. Dadurch entfällt der spezifische Mechanismus bei Blei-Säure-Batterien, bei dem die Entladung den Gefrierpunkt schrittweise erhöht.
Damit sind jedoch nicht alle Einschränkungen bei niedrigen Temperaturen beseitigt. Reaktionskinetik, Widerstand, Verhalten des Separators und die thermische Grenze des Elektrolyten selbst müssen weiterhin bei der vorgesehenen Betriebstemperatur bewertet werden.
Zinkchlorid und verwandte wässrige Systeme
Zinkchloridzellen können eine vergleichsweise gute Leistung bei niedrigen Temperaturen beibehalten, da ihr Elektrolyt über einen niedrigeren Temperaturbereich flüssig bleibt als bei einigen herkömmlichen Zink-Kohle-Formulierungen. Die angegebenen Daten zeigen eine Kapazität von etwa 80 % bei 0 °C, eine breiartige Erstarrung nahe −20 °C und ein Einfrieren nahe −25 °C.
Diese Werte hängen von der chemischen Zusammensetzung und der Konstruktion ab. Sie sollten als Beispiele für vergleichbares Verhalten und nicht als allgemein gültige Betriebsgrenzen verwendet werden.
Lithium-Ionen-Batterien: Leitfähigkeit und Ladeverhalten sind entscheidend
Bei Lithium-Ionen-Zellen verringert eine niedrige Temperatur die ionische Leitfähigkeit des Elektrolyten und erhöht sowohl den ohmschen Widerstand als auch den Polarisationswiderstand. Während der Entladung führt dies zu einem ausgeprägten anfänglichen Spannungsabfall und verringert die nutzbare Kapazität.
Beim Laden ist besondere Vorsicht erforderlich, da der erhöhte Widerstand und die langsameren Grenzflächenreaktionen der Zelle die erforderliche Spannung erhöhen und Betriebsbedingungen außerhalb des normalen Ladebereichs schaffen können. Tests zum Laden bei niedrigen Temperaturen sollten daher getrennt von Entladetests bei niedrigen Temperaturen behandelt werden.
Was bei F&E-Tests gemessen werden sollte
Widerstand unter definierten Bedingungen messen
„Innenwiderstand“ ist keine universelle Kennzahl. Der Gleichstromwiderstand hängt von der Temperatur, dem Ladezustand, der Ruhezeit, der Stromstärke, der Impulsdauer und dem Messzeitpunkt im Entladezyklus ab.
Für aussagekräftige Vergleiche sollten die Temperaturstabilisierungsdauer, der Ladezustand, der Laststrom, die Impulsdauer, das Spannungserfassungsfenster und das Erholungsintervall definiert werden. Der Widerstand sollte über die gesamte Testmatrix hinweg erfasst werden, anstatt nur einen einzelnen Wert bei Raumtemperatur aufzuzeichnen.
Das transiente Spannungsverhalten erfassen
Der anfängliche Spannungsabfall zeigt den unmittelbaren Anstieg des Widerstands, während das anschließende Spannungsverhalten die Polarisation und langsamere elektrochemische Prozesse widerspiegelt. Bei Temperaturen wie −40 °C kann das Eindringen des Elektrolyten in Separatoren und poröse Elektroden so langsam werden, dass sich die Aktivierung von Sekunden auf Minuten verlängert.
Nützliche Messgrößen sind die Aktivierungsverzögerung, die Spannungsanstiegszeit, das Impulsverhalten, die Erholungsspannung und die Veränderung dieser Parameter während wiederholter Zyklen.
Kälteverhalten von Eigenerwärmung trennen
Eine kontinuierliche Last kann die Zelle durch Joule'sche Erwärmung intern aufheizen. Diese Erwärmung kann den Widerstand während des Tests verringern und dazu führen, dass die spätere Leistung besser erscheint als unter den anfänglichen kalten Bedingungen.
Daher sollten kurze Impulse, kontinuierliche Entladung und Tests mit unterbrochener Last miteinander verglichen werden. Temperatursensoren sollten die interne oder eine repräsentative Oberflächentemperatur der Zelle erfassen, damit Widerstandsänderungen nicht fälschlicherweise ausschließlich als elektrochemische Verbesserung interpretiert werden.
Kapazität und Abschalteffekte überwachen
Kalte Temperaturen können die gemessene Kapazität auf zwei verschiedene Arten reduzieren: Aktives Material kann vorübergehend unzugänglich sein, und ein erhöhter Widerstand kann dazu führen, dass die Klemmenspannung vorzeitig die Abschaltschwelle erreicht.
Bei den Tests sollten sowohl die abgegebene Kapazität als auch der Spannungsverlauf aufgezeichnet werden. Andernfalls kann ein Test eine reversible Einschränkung durch Kälte fälschlicherweise als dauerhafte Materialschädigung einstufen.
Elektrolyt und Zustand der Zelle anschließend prüfen
Leistungsdaten allein können die Integrität des Elektrolyten nicht bestätigen. Nach der Belastung sollte auf Leckagen, Aufblähungen, Verformungen des Gehäuses, Schäden am Separator, ein verändertes Erscheinungsbild des Elektrolyten sowie Veränderungen der Ruhespannung oder des Widerstands geprüft werden.
Bei Blei-Säure-Systemen ist der Ladezustand besonders wichtig, da eine tiefentladene Batterie anfälliger für das Einfrieren des Elektrolyten ist. Bei anderen chemischen Systemen sollten der Widerstand und die Kapazität nach dem Test mit den Ausgangswerten vor dem Test verglichen werden, um irreversible Veränderungen zu erkennen.
Entwicklung eines zuverlässigen Testprogramms für niedrige Temperaturen
Kontrollierte Klimakammern verwenden
Eine temperaturgeregelte Kammer ermöglicht die Stabilisierung und Prüfung der Zelle unter reproduzierbaren Bedingungen. Die Kammer sollte den erforderlichen Temperaturbereich abdecken und gleichzeitig eine sichere Führung der Anschlüsse für Strom, Spannungsmessung und Temperaturüberwachung ermöglichen.
Der Testplan sollte neben Haltephasen im stationären Zustand auch Temperaturverläufe umfassen, wenn das Produkt wechselnden Umgebungsbedingungen ausgesetzt sein kann.
Eine Temperatur- und Ladezustandsmatrix erstellen
Mindestens mehrere Temperaturen, Ladezustände und Entladeraten sollten bewertet werden. Widerstand und Kapazität können sich mit dem Ladezustand erheblich verändern. Tests ausschließlich an vollständig geladenen Zellen können daher den empfindlichsten Betriebsbereich verdecken.
Bei Blei-Säure-Batterien sollten teilweise entladene Zustände einbezogen werden, da die Verdünnung des Elektrolyten das Frostrisiko direkt beeinflusst.
Geeignete Diagnosegeräte verwenden
Ein Batterietester in Kombination mit einer Messung des DC-Innenwiderstands kann Kapazität, Spannungsverhalten, Impulsverhalten und Widerstand über verschiedene Temperaturen hinweg quantifizieren. Die Geräte müssen in der Lage sein, die schnelle ohmsche Reaktion von langsameren Polarisationseffekten und Aktivierungseffekten zu unterscheiden.
Für Entwicklungsarbeiten sollten temperaturabhängige Widerstands- und Spannungsparameter in das Batteriemodell integriert werden. Ein Modell für Raumtemperatur kann den Spannungseinbruch bei Kälte oder die nutzbare Kapazität nicht zuverlässig vorhersagen.
Die Zielkonflikte verstehen
Eine geringere gemessene Kapazität kann reversibel sein
Tests bei Kälte zeigen häufig eine geringere nutzbare Kapazität, da ein hoher Widerstand zu einer vorzeitigen Spannungsabschaltung führt. Sobald die Zelle wieder eine geeignete Temperatur erreicht, kann ein Teil dieser Kapazität erneut verfügbar werden.
Die Erholung beweist nicht, dass der Kältetest schadlos war. Eine separate Kapazitäts- und Widerstandsprüfung nach dem Aufwärmen ist erforderlich, um eine vorübergehende Einschränkung von einem dauerhaften Schaden zu unterscheiden.
Ergebnisse bei hoher und niedriger Rate beantworten unterschiedliche Fragen
Ein Hochstromimpuls zeigt unmittelbare Widerstands- und Leistungsgrenzen. Eine Entladung bei niedriger Rate oder eine kontinuierliche Entladung zeigt das Aktivierungsverhalten, die Eigenerwärmung und die Kapazitätseffekte über längere Zeiträume.
Keiner der beiden Tests ist allein ausreichend. Das geeignete Profil hängt davon ab, ob die Anwendung Startleistung, Impulsleistung, anhaltende Energieabgabe oder die Beständigkeit während der Lagerung erfordert.
Immobilisierte Elektrolyte reduzieren einige Risiken, aber nicht alle
AGM- und Gel-Konstruktionen können sich bei Kälte mechanisch besser verhalten als geflutete Elektrolyte. Ihre Leistung bei niedrigen Temperaturen hängt jedoch weiterhin von der Porenstruktur, dem Sättigungsgrad, der chemischen Zusammensetzung und dem Ladezustand ab.
Ebenso sollte die relativ stabile Elektrolytkonzentration von Ni/Cd nicht als Immunität gegenüber kältebedingten Widerstands- oder Kinetikverlusten interpretiert werden.
Daten zu extremen Temperaturen erfordern eine sorgfältige Interpretation
Ein bei −20 °C gemessener Widerstandsanstieg kann auf die Leitfähigkeit des Elektrolyten, die Elektrodenkinetik, den Transport im Separator, den Kontaktwiderstand oder eine Kombination dieser Faktoren zurückzuführen sein. Ohne kontrollierte Protokolle und transiente Messungen ist es schwierig, den maßgeblichen Mechanismus zu bestimmen.
Deshalb sollten Klimakammern und Widerstandsdiagnostik gemeinsam eingesetzt werden und nicht als voneinander getrennte Qualifikationswerkzeuge.
Die richtige Wahl für Ihr Ziel treffen
Richten Sie den Testplan so aus, dass die Messung zur technischen Entscheidung passt.
- Wenn Ihr Schwerpunkt auf der Leistung bei niedrigen Temperaturen liegt: Messen Sie den Gleichstromwiderstand und den transienten Spannungseinbruch bei definiertem Ladezustand und definierten Impulsdauern, mit separaten Tests für kalte Zellen und durch kontinuierliche Lasten selbsterwärmte Zellen.
- Wenn Ihr Schwerpunkt auf nutzbarer Energie liegt: Führen Sie kontrollierte Konstantstromentladungen durch und zeichnen Sie das Abschaltverhalten, die Erholungskapazität und die Leistung nach dem Aufwärmen auf.
- Wenn Ihr Schwerpunkt auf der Integrität des Elektrolyten liegt: Testen Sie entladene und teilweise entladene Zellen bei den Zieltemperaturen und prüfen Sie anschließend auf durch das Einfrieren verursachte Ausdehnung, Leckagen, Störungen der Porenstruktur oder Gehäuseschäden.
- Wenn Ihr Schwerpunkt auf der Entwicklung von Zellmaterialien liegt: Erfassen Sie Widerstand, Aktivierungsverzögerung, Kapazität und Spannungserholung über Temperatur und Ladezustand hinweg und nutzen Sie die Ergebnisse anschließend zur Optimierung von Elektrolyt, Separator, Elektrode und Gehäuse.
Ein robustes F&E-Programm für niedrige Temperaturen misst nicht nur, wie viel Leistung verloren geht, sondern auch, ob sich die Zelle erholt oder dauerhaft verändert wurde.
Übersichtstabelle:
| Faktor | Auswirkung | Aspekt der Prüfung |
|---|---|---|
| Innenwiderstand | Steigt aufgrund des langsameren Ionentransports und der langsameren Kinetik | Gleichstromwiderstand bei definiertem Ladezustand und definierter Temperatur messen |
| Integrität des Elektrolyten | Frostrisiko bei Blei-Säure-Batterien; Gel/AGM können lokale Schäden erleiden; die Leitfähigkeit von Lithium-Ionen-Systemen sinkt | Nach dem Test auf Schäden prüfen; Temperatur überwachen |
| Kapazität | Verringert sich aufgrund der Spannungsabschaltung und der Kinetik | Abgegebene Kapazität und Spannungsverlauf aufzeichnen |
| Erholung | Ein Teil der Kapazität kann sich nach dem Aufwärmen erholen | Kapazitätsprüfung nach dem Aufwärmen durchführen |
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