Messen Sie die Ruhespannung (Open-Circuit Voltage, OCV) im Gleichgewicht bei mehreren kontrollierten Temperaturen und differenzieren Sie dann die Spannung nach der Temperatur. Bei konstantem Ladezustand (SOC) ist der Temperaturkoeffizient der Gleichgewichtsspannung:

[ \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p = \frac{\Delta S}{zF} ]

wobei (E_0) die Gleichgewichtsspannung der Zelle, (\Delta S) die Reaktionsentropie, (z) die Anzahl der übertragenen Elektronen und (F=96485\ \mathrm{C,mol^{-1}}) ist. Die reversible Wärme ist dann (q_{\mathrm{rev}}=T\Delta S), die von der Zelle absorbiert wird, oder (-T\Delta S), wenn sie als an die Umgebung abgegebene Wärme angegeben wird.

Wichtigste Erkenntnis: Erstellen Sie bei konstantem SOC eine Karte der Gleichgewichtsspannung in Abhängigkeit von der Temperatur und nutzen Sie eine ausreichende Relaxationszeit, um Polarisations- und Konzentrationsgradienten zu eliminieren. Die Steigung ergibt die Entropieänderung und den Temperaturkoeffizienten; die Multiplikation der Entropieänderung mit der Temperatur ergibt die reversible Peltier-Wärme, deren Richtung sich mit dem Strom umkehrt.

Was die Messung bestimmt

Der Temperaturkoeffizient der Gleichgewichtsspannung

Für eine reversible Zellreaktion gilt:

[ \Delta G=-zF E_0 ]

und die thermodynamische Beziehung

[ \Delta S=-\left(\frac{\partial \Delta G}{\partial T}\right)_p ]

ergibt

[ \boxed{ \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p = \frac{\Delta S}{zF} } ]

Die Größe (\partial E_0/\partial T), die üblicherweise in (\mathrm{V,K^{-1}}) oder (\mathrm{mV,K^{-1}}) angegeben wird, ist der Temperaturkoeffizient der Gleichgewichtsspannung der Zelle.

Die reversible Wärme

Die mit der Reaktion verbundene reversible Wärme ist

[ \boxed{ q_{\mathrm{rev,cell}}=T\Delta S } ]

Dies ist die vom elektrochemischen System unter der angegebenen thermodynamischen Vorzeichenkonvention absorbierte Wärme. Unter Verwendung der gemessenen Spannungssteigung ergibt sich:

[ \boxed{ q_{\mathrm{rev,cell}} = TzF \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p } ]

Die entsprechende an die Umgebung abgegebene Wärme ist

[ \boxed{ q_{\mathrm{released}} = -T\Delta S = -TzF \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p } ]

Diese Unterscheidung ist wichtig, da der Begriff „reversible Wärmeentwicklung“ uneinheitlich verwendet wird. Forscher sollten explizit angeben, ob positive Wärme von der Zelle absorbierte Wärme oder von der Zelle erzeugte und abgegebene Wärme bedeutet.

Durchführung des Labortests

Einstellen eines definierten SOC

Laden oder entladen Sie die Zelle mit einem kontrollierten Protokoll auf den Ziel-SOC und unterbrechen Sie dann den Stromfluss.

Die Messung muss über den gesamten interessierenden SOC-Bereich wiederholt werden, da sowohl der Temperaturkoeffizient der Spannung als auch die reversible Wärme stark von der Elektrodenzusammensetzung, Phasenübergängen und der Lithiumkonzentration abhängen können.

Erreichen des Zellgleichgewichts

Halten Sie die Zelle im Leerlauf (Open Circuit), bis sich Spannung und Temperatur ausreichend stabilisiert haben.

Dieser Relaxationsschritt ist unerlässlich. Wenn Messungen durchgeführt werden, während noch Konzentrationsgradienten, Ladungsträgerpolarisation oder thermische Gradienten vorhanden sind, ist die aufgezeichnete Spannung nicht die für eine thermodynamische Ableitung erforderliche Gleichgewichtsspannung.

Verwenden Sie eine hochohmige Spannungsmessung, damit das Messgerät keinen nennenswerten Strom aus der Zelle zieht.

Anwendung kontrollierter Temperaturschritte

Platzieren Sie die Zelle in einer Klimakammer oder einer gut charakterisierten thermischen Vorrichtung. Messen Sie bei gleichem SOC die relaxierte Ruhespannung bei mehreren Temperaturen, zum Beispiel:

[ (T_1,E_0(T_1)),\quad (T_2,E_0(T_2)),\quad (T_3,E_0(T_3)) ]

Verwenden Sie kleine, kontrollierte Temperaturänderungen und lassen Sie die Zelle bei jedem Schritt ins Gleichgewicht kommen.

Die Zelltemperatur – nicht nur der Sollwert der Kammer – muss gemessen werden. Bei großen Zellen können mehrere Sensoren oder längere Verweilzeiten erforderlich sein, da interne Temperaturgradienten das Ergebnis verfälschen können.

Wiederholung über den SOC

Erstellen Sie eine Karte von

[ E_0=f(\mathrm{SOC},T) ]

Berechnen Sie dann die Temperatursteigung bei jedem SOC:

[ \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_{\mathrm{SOC},p} \approx \frac{E_0(T+\Delta T)-E_0(T-\Delta T)} {2\Delta T} ]

Eine zentrale Differenz reduziert im Allgemeinen die Verzerrung im Vergleich zur Verwendung nur einseitiger Temperaturänderungen. Eine Regression durch mehrere Temperaturpunkte ist vorzuziehen, wenn die Spannungsdaten Rauschen enthalten.

Umrechnung der Spannungssteigung in Entropie und Wärme

Berechnung der Reaktionsentropie

Sobald die Steigung bekannt ist,

[ \boxed{ \Delta S = zF \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p } ]

Für eine typische Ein-Elektronen-Batteriereaktion gilt (z=1), aber für die analysierte Reaktion muss die entsprechende Elektronentransferzahl verwendet werden.

Berechnung der reversiblen Wärme pro Mol Reaktion

Bei Temperatur (T) gilt:

[ \boxed{ q_{\mathrm{rev,molar}} = T\Delta S = TzF \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p } ]

Dies ergibt die reversible Wärme in Bezug auf die gewählte Reaktionsbasis. Sie kann pro Mol Reaktion, pro Mol Aktivmaterial, pro Amperestunde oder auf einer anderen klar definierten Basis angegeben werden.

Berechnung der reversiblen Wärmerate während des Zyklus

Wenn der Strom (I) ist, ist die reversible Wärmerate proportional zur molaren Reaktionsrate:

[ \boxed{ \dot Q_{\mathrm{rev}} = \frac{T\Delta S}{zF} \cdot I } ]

Das genaue Vorzeichen hängt von der gewählten Stromkonvention ab. Wenn positiver Strom als Entladung definiert ist, verwenden Sie diese Konvention konsistent bei der Interpretation, ob die Zelle Wärme absorbiert oder abgibt.

Am wichtigsten ist: Reversible Wärme ändert ihr Vorzeichen, wenn die Stromrichtung umgekehrt wird. Dieses Verhalten unterscheidet sie von der gewöhnlichen ohmschen Erwärmung, die sowohl beim Laden als auch beim Entladen positiv bleibt.

Trennung von reversibler und irreversibler Wärme

Identifizierung der thermischen Gesamtreaktion

Während des Betriebs kann die Wärmerate der Zelle Folgendes beinhalten:

• Reversible Entropiewärme, assoziiert mit (T\Delta S).
• Ohmsche Erwärmung, näherungsweise assoziiert mit (I^2R).
• Polarisations- und Überspannungsverluste an den Elektroden.
• Wärme aus Neben- und parasitären Reaktionen.
• Wärmeübertragung auf oder von der Vorrichtung und der Umgebung.

Ein Temperaturanstieg während des Zyklus ist daher für sich genommen kein Maß für den Peltier-Beitrag.

Sorgfältige Anwendung der Stromumkehr

Ein Stromumkehrexperiment kann helfen, die Terme zu trennen, da sich der reversible Beitrag mit dem Strom im Vorzeichen ändert, während die Joule-Erwärmung dies nicht tut.

Die Umkehr muss jedoch unter kontrolliertem SOC und ausreichend kurzen Zeiträumen – oder mit entsprechender Korrektur – durchgeführt werden, da eine Änderung des Stroms auch die Polarisation, Konzentrationsgradienten und den thermischen Zustand der Zelle verändert.

Verwendung von Kalorimetrie bei Bedarf an absoluter Wärmerate

Ein Kalorimeter oder ein gut charakterisiertes thermisches Gehäuse kann den Gesamtwärmefluss der Zelle direkt messen. Die Kombination von Kalorimetrie mit Strom-, Spannungs-, SOC- und Widerstandsmessungen ermöglicht es Forschern, die gemessene thermische Reaktion mit der thermodynamischen Vorhersage der reversiblen Wärme zu vergleichen.

Die OCV-Temperatur-Methode ist in der Regel der direkte Weg zu (\Delta S); die Kalorimetrie bietet eine unabhängige Validierung des resultierenden Wärmeratenmodells.

Bestimmung verwandter thermodynamischer Größen

Ermittlung der Gibbs-Energieänderung

Aus der Gleichgewichtsspannung folgt:

[ \boxed{ \Delta G=-zF E_0 } ]

Das Vorzeichen folgt der Konvention, dass eine spontane galvanische Reaktion eine negative (\Delta G) und eine positive Entladespannung aufweist.

Ermittlung der Enthalpieänderung

Unter Verwendung von

[ \Delta H=\Delta G+T\Delta S ]

können Forscher die Reaktionsenthalpie abschätzen, wenn sowohl die Gleichgewichtsspannung als auch der Temperaturkoeffizient bekannt sind.

Äquivalent dazu, mit der in der Primärliteratur verwendeten Konvention für die Wärme an die Umgebung:

[ \Delta G-\Delta H=-T\Delta S ]

Die scheinbare Diskrepanz zwischen diesen Formen ist lediglich eine Vorzeichenkonvention dafür, ob Wärme als in die Zelle eintretend oder sie verlassend definiert wird.

Verständnis der Kompromisse

Gleichgewichtsmessungen sind langsam

Lange Relaxationszeiten verbessern die thermodynamische Genauigkeit, erhöhen aber die Testdauer und können dazu führen, dass Selbstentladung oder Nebenreaktionen den SOC verändern.

Das Protokoll sollte ein praktisches Gleichgewichtskriterium definieren, wie z. B. einen Spannungsschwellenwert, wobei zu beachten ist, dass eine endliche Relaxationszeit kein perfektes thermodynamisches Gleichgewicht garantieren kann.

Temperaturänderungen können den SOC indirekt beeinflussen

Die Temperatur beeinflusst Nebenreaktionen, Selbstentladung, Phasengleichgewichte und Konzentrationsverteilungen. Wenn sich der SOC während eines Temperaturschritts ändert, beinhaltet die gemessene Spannungsänderung sowohl Temperatur- als auch Zusammensetzungseffekte.

Verwenden Sie symmetrische Temperaturschritte, überwachen Sie die Ladungsbilanz und minimieren Sie die Verweilzeiten, die mit der Äquilibrierung vereinbar sind.

Die Spannungssteigung kann nichtlinear sein

Die Beziehung zwischen (E_0) und (T) ist über einen weiten Temperaturbereich möglicherweise nicht linear, insbesondere in der Nähe von Phasenübergängen oder starken Änderungen der Zusammensetzung.

Verwenden Sie lokale Steigungen oder stückweise Anpassungen, anstatt einen Koeffizienten auf den gesamten Temperaturbereich anzuwenden.

Klemmenspannungskoeffizienten sind keine Gleichgewichtskoeffizienten

Der während eines Hochstromimpulses gemessene Temperaturkoeffizient beinhaltet Widerstand, Ladungsträgerkinetik, Diffusion und Polarisationseffekte.

Verwenden Sie für Berechnungen der reversiblen Wärme die relaxierte Ruhespannung, nicht die belastete Klemmenspannung.

Reversible Wärme ist nicht immer die dominierende Wärmequelle

Bei hohem Strom können irreversible (I^2R) und Polarisationserwärmung den reversiblen Beitrag übersteigen. In der Nähe des Gleichgewichts oder bei niedrigem Strom kann der Entropieterm vergleichsweise wichtiger sein.

Thermische Modelle sollten sowohl reversible als auch irreversible Terme beibehalten, anstatt den einen als Ersatz für den anderen zu behandeln.

Die richtige Wahl für Ihr Ziel

Verwenden Sie ein kontrolliertes Gleichgewichtsspannungsexperiment als primäre Methode und fügen Sie Kalorimetrie oder Stromumkehrtests hinzu, wenn eine unabhängige Validierung des Wärmeflusses erforderlich ist.

• Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf dem Temperaturkoeffizienten liegt: Messen Sie die relaxierte Ruhespannung bei mehreren Temperaturen für jeden SOC, passen Sie dann (E_0(T)) an und berechnen Sie (\partial E_0/\partial T).
• Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf der reversiblen Wärme pro Reaktion liegt: Rechnen Sie die Spannungssteigung mit (q_{\mathrm{rev}}=TzF(\partial E_0/\partial T)) um und geben Sie an, ob das Vorzeichen absorbierte oder abgegebene Wärme darstellt.
• Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf der Wärmeentwicklung während des Zyklus liegt: Kombinieren Sie den Entropieterm mit ohmscher und Polarisationserwärmung unter Verwendung synchronisierter Daten für Strom, Spannung, Temperatur, Widerstand und SOC.
• Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf der Modellvalidierung liegt: Vergleichen Sie die thermodynamische Vorhersage mit kalorimetrischen Wärmeflussmessungen unter kontrollierten Lade- und Entladebedingungen.
• Wenn Ihr Hauptaugenmerk auf thermodynamischen Daten mit hoher Konfidenz liegt: Verwenden Sie hochohmige Instrumentierung, kleine Temperaturschritte, stabile thermische Kontrolle und Relaxationskriterien, die ein praktisches Gleichgewicht nachweisen.

Eine sorgfältig kontrollierte (E_0)-gegen-(T)-Messung wandelt ein schwieriges thermisches Phänomen in eine messbare thermodynamische Größe um und bietet eine zuverlässige Grundlage für elektrothermische Zellmodelle.

Zusammenfassungstabelle:

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